Ngay trước thềm lễ bốc thăm, đội bóng của Scotland, Celtic bất ngờ giành quyền vào vòng play-off dù để thua Legia Warsaw (Ba Lan) tới 1-6 sau hai lượt trận. Lý do, CLB Ba Lan đã sử dụng cầu thủ không hợp lệ (vẫn chưa hết án treo giò nhưng vẫn được đưa vào sân trong 2 phút cuối trận) nên bị xử thua 0-3 ở trận lượt về (lượt đi Legia thắng 4-1). Chung cuộc, hai đội hòa nhau 4-4 nhưng Celtic đi tiếp nhờ luật bàn thắng ghi trên sân khách.
Theo thể thức bốc thăm, những đội không vô địch quốc gia sẽ được xếp vào một nhánh, nhánh còn lại là các đội vô địch quốc gia. Trong đó, loạt bốc thăm dành cho những đội VĐQG không được quan tâm nhiều bởi toàn bộ đều đến từ các giải bóng đá thuộc hạng trung bình yếu tại châu Âu. Thế là, mọi ánh mắt đổ dồn về nhóm không vô địch với sự góp mặt của Arsenal, Porto, Napoli hay Bilbao.
Khác với lo ngại ban đầu, Arsenal đã bốc được lá thăm khá dễ mang tên Besiktas của Thổ Nhĩ Kì. Mùa trước, cũng ở vòng play-off này, Pháo thủ đã đè bẹp Fenerbahce, một đại diện khác của Thổ Nhĩ Kì với tổng tỉ số 5-0 để bước vào vòng bảng. Do đó, thầy trò nhà Arsene Wenger thừa sức làm nên điều tương tự trước Besiktas, nhất là khi khi họ được đá sân nhà ở lượt về. Xét về lực lượng cũng như đẳng cấp, Besiktas chẳng có gì để đem so với Arsenal. Tuy nhiên, đội bóng của HLV Slaven Bilic chẳng vì thế mà e ngại Pháo thủ. Lý do là các đội bóng Thổ Nhĩ Kỳ luôn sở hữu tinh thần thi đấu của những chiến binh, đặc biệt khi họ thi đấu tại sào huyệt. Theo thống kê, Besiktas đều chưa một lần thất bại ở 11 trận sân nhà gần đây, trong đó có tới 7 lần họ tiễn đối thủ ra về trong cảnh tay trắng. Đáng chú ý, ở trận lượt về tại vòng sơ loại thứ 3, Besiktas đã vượt qua Feyenoord của Hà Lan với tỷ số 3-1.
Tuy nhiên, hai gương mặt đáng chú ý khác là Napoli và Porto không được may mắn tương tự khi bị xếp chung cặp với các địch thủ đáng gờm. Porto sẽ phải đương đầu CLB Lille đang chơi tại Ligue 1 Pháp trong khi Napoli thậm chí còn cần phải bước qua xác Bilbao, đội bóng xứ Basque rất mạnh của Tây Ban Nha. Đó hứa hẹn sẽ là trận đấu hay nhất vòng play-off bởi cả hai đều rất tiềm năng và đầy khát vọng.
Vòng play-off Champions League có tổng cộng 20 đội tham dự, chia thành 10 trận đấu. 10 đội thắng ở vòng đấu này sẽ giành vé tham dự vòng bảng Champions League 2014-15, 10 đội thua sẽ phải xuống chơi ở Europa League 2014-15. Trận lượt đi vòng play-off Champions League sẽ diễn ra vào ngày 19-20/8 và trận lượt về diễn ra sau đó một tuần.
Kết quả cụ thể
Nhóm các đội VĐTG
Cặp 1: Maribor (Slovenia) - Celtic (Scotland).
Cặp 2: Salzburg (Áo) - Malmo (Thụy Điển)
Cặp 3: AaB Fodbold (Đan Mạch) - APOEL (đảo Síp)
Cặp 4: Steaua Bucuresti (Romania) - Ludogorets Razgrad (Bulgaria)
Cặp 5: Slovan Bratislava (Slovakia) - BATE Borisov (Belarus)
Nhóm các đội không VĐQG
Cặp 6: Besiktas (Thổ Nhĩ Kì) - Arsenal (Anh)
Cặp 7: Standard Liege (Bỉ) - Zenit St Petersburg (Nga)
Cặp 8: Copenhagen (Đan Mạch) - Leverkusen (Đức)
Cặp 9: Lille (Pháp) - Porto (Bồ Đào Nha)
Cặp 10: Napoli (Italia) - Athletic Bilbao (TBN)